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鍋爐用水因地處區(qū)域不同。水的硬度也有差異。當(dāng)水中硫酸鹽及氯化物含量較高時(shí)，在鍋爐內(nèi)會(huì)隨著水不斷地蒸發(fā)，使它們超出其飽和濃度極限而沉淀出來、并在鍋筒內(nèi)、水冷壁內(nèi)附著沉積，逐漸形成堅(jiān)硬、難溶于水的水垢。
水垢的主要危害表現(xiàn)為:
(1)水垢為不良導(dǎo)體，它的導(dǎo)熱系數(shù)是鋼材的1/5，水垢會(huì)影響受熱面導(dǎo)熱能力。因受熱而熱阻增大而造成燃料浪費(fèi)，熱效率降低。
(2)因水垢導(dǎo)熱性能極差，燃料燃燒產(chǎn)生的熱量不能很好地通過金屬表面?zhèn)鬟f給水，導(dǎo)致金屬受熱面溫度升高而過熱，金屬結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，引起鍋筒和水冷壁表而變形、鼓包，管內(nèi)壁斷面減小，這會(huì)導(dǎo)致水循環(huán)不良甚至無法過水而引起水冷壁管燒穿事故，嚴(yán)重者可引起爆管。
(3)當(dāng)人們采用化學(xué)除垢或機(jī)械除垢時(shí)，又會(huì)造成對(duì)金屬內(nèi)壁的腐蝕或傷害而減少鍋爐的使用壽命。
一、水垢的成因
工業(yè)鍋爐以及家庭用的燒水壺，使用一段時(shí)間后在金屬表面就會(huì)結(jié)成水垢，這是由于水中溶有一定數(shù)量的鈣鎂鹽類，如碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硅酸鹽、磷酸鹽等同的還含有泥沙和有機(jī)物等。這些鹽類在受熱過程中發(fā)生物理和化學(xué)變化而形成水垢。水中含有的碳酸氫鈣在水溫升高過程中會(huì)分解生成難溶的碳酸鈣：
Ca(HCO3)2==△==CaCO3+C02↑+H20
碳酸氫鎂也會(huì)分解生成碳酸鎂，它在水中不穩(wěn)定會(huì)轉(zhuǎn)化成溶解度更小的氫氧化鎂沉淀，因此水垢中還含有少量氫氧化鎂。
在堿性條件下，碳酸氫鈣會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)生成碳酸鈣：
Ca(HCO3)2+20H1-====CaCO3+2H2O+CO2-3
此時(shí)，如水中含有較多的氯化鈣時(shí)也會(huì)發(fā)生如下的生成碳酸鈣的沉淀：
CaCl2+C02-3====CaCO3↓+2C1-
當(dāng)水中溶有過量的磷酸鹽時(shí)，氯化鈣也會(huì)轉(zhuǎn)化成溶解度很小的磷酸鈣。
2P03-4+3CaCl2--Ca3(PO4)2↓+6Cl-
通常水垢的主要成分是碳酸鈣和磷酸鈣。
水中還溶解有一定數(shù)量的硫酸鈣；硅酸鈣等其他無機(jī)鹽類，隨著水的蒸發(fā)，它們?cè)谒袧舛燃哟螅?dāng)其濃度超過溶解度之后也會(huì)生成沉淀，并沉積在傳熱表面上。
在工業(yè)鍋爐中金屬表面的鐵銹和銅銹等銹垢也會(huì)轉(zhuǎn)化成水垢的成分。
由于水垢大都由無機(jī)鹽組成，故稱為無機(jī)垢，而且這些水垢結(jié)晶致密，比較堅(jiān)硬，所以又稱為硬垢。實(shí)際水垢的成分相當(dāng)復(fù)雜而且成分隨著水質(zhì)情況的不同而變化，所以對(duì)不同地區(qū)的水垢應(yīng)作具體分析。通常根據(jù)水垢的主要成分將它分為碳酸鹽水垢；硫酸鹽水垢，磷酸鹽水垢，硅酸鹽水垢和銹垢幾、大類。
表3—4是用X—射線法測(cè)得的各種堅(jiān)硬水垢的組成。
表3-4 X—射線反射法測(cè)得水垢成分
二、水垢成分的定性分析方法
1．碳酸鹽水垢
碳酸鹽水垢通常呈白色片狀，斷面呈顆粒狀。如果把白色水垢放在熱水中無溶解、崩解現(xiàn)象，而置于3%(1：10)鹽酸溶液中，在室溫下即迅速溶解，而且有大量氣泡產(chǎn)生，則是碳酸鹽水垢，反應(yīng)式為：
CaCO3+2HCI====CaCl2+H20+C02↑
當(dāng)碳酸鹽水垢中混有金屬腐蝕產(chǎn)物如鐵銹時(shí)，外觀可能呈紅褐色或粉紅色。含鐵量低于10%時(shí)呈粉紅色，含鐵量達(dá)20%并含有Fe304(黑色)時(shí)呈紅褐色。含有鐵銹的水垢用鹽酸處理后溶液會(huì)變成淺黃色。
2．磷酸鹽水垢
磷酸鹽水垢外觀呈灰白色，硬質(zhì)的磷酸鹽水垢為松散結(jié)構(gòu)。在鍋爐中形成的磷酸鹽水。垢難免混有鐵的氧化物，使水垢由灰白轉(zhuǎn)為灰紅，紅褐或黑褐色。如果將磷酸鹽放到3％質(zhì)量分。數(shù)的鹽酸溶液中，其溶解速度較碳酸鹽水垢慢得多，而且元?dú)馀莼驓馀莺苌?。如加大鹽酸含量和升高溫度，則此水垢溶解速度會(huì)加快，如在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的鹽酸中，加熱到50℃以上磷酸鹽水垢能很快溶解。如果水垢中含有銹垢等腐蝕產(chǎn)物，得到的溶液常帶有淡黃綠色。磷酸鈣溶于鹽酸的反應(yīng)式為：
Ca3(PO4)2+4HCl====Ca(H2P04)2+2CaCl2
3．硫酸鹽水垢
硫酸鹽水垢是黃白色堅(jiān)硬密實(shí)的固體，常不單獨(dú)形成水垢，而是混在碳酸鹽水垢中。如果在水垢中加入鹽酸，水垢并不完全溶解，所剩殘?jiān)鼮榘咨?，則很可能是硫酸鹽水垢。如果將此殘?jiān)诺?％氯化鋇水溶液中，殘?jiān)芙舛瓉沓吻宓穆然^溶液變渾，則證明是硫酸鹽水垢。其反應(yīng)式為：
BaCl2+CaSO4====BaSO4+CaCl2
4．硅酸鹽水垢
硅酸鹽水垢也是灰白色堅(jiān)硬固體，常不單獨(dú)形成水垢，而是混在碳酸鹽水垢申，因此在水垢中加入鹽酸，水垢并不全部溶解，所剩殘?jiān)鼮榘咨锌赡苁枪杷猁}水垢，如果白色殘?jiān)苋苡?％氫氟酸溶液中，則是硅酸鹽水垢其反應(yīng)式為：
Si02+6FH====H2SiF6+2H2O
5．銹垢
鐵銹水垢呈黑褐色或紅褐色，其密度較大約為一般水垢密度的一倍以上，達(dá)4.59/cm3。鐵銹水垢中常含有一定量銅。含銅量高時(shí)可以看到銅的金屬光澤。
鐵銹水垢在熱的6％鹽酸中緩慢溶解，所得溶液呈黃綠色。取出少量溶液力口入10%氨水中會(huì)生成氫氧化鐵的棕色沉淀：
Fe202+6HCl====2FeCl3+3H20
FeCl+3NH3·H20====Fe(OH)3↓+3NH4C1
如果銹垢中含有銅，則把溶解于鹽酸后所得溶液加入過量氨水時(shí)，溶液會(huì)呈現(xiàn)銅氨絡(luò)離子特有的藍(lán)色：
三、水垢的特性及其危害
人們*關(guān)心的水垢特性是它的低導(dǎo)熱系數(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)中導(dǎo)熱系數(shù)的減小直接影響到鍋爐的效率，甚至嚴(yán)重危及鍋爐的安全運(yùn)行或鍋爐的壽命。對(duì)于冷卻水系統(tǒng)，也直接影響到傳熱效率和冷卻水用量。水垢的導(dǎo)熱系數(shù)比金屬低得多，水垢的熱阻是鋼鐵的50—100倍，是黃銅的100～200倍，是鋁、銅的300～400倍。
水垢的導(dǎo)熱系數(shù)隨其成分和結(jié)構(gòu)的變化而在較大范圍內(nèi)波動(dòng)。水垢中SiO。含量越高，導(dǎo)熱系數(shù)下降也越大。同種水垢的導(dǎo)熱系數(shù)在200~C以下基本是一個(gè)常數(shù)；不隨溫度而變化。
表3—5列有各種水垢的外觀特征和導(dǎo)熱系數(shù)。
表3-5 水垢的特性
在鍋爐受熱內(nèi)部和冷卻水熱交換系統(tǒng)內(nèi)部積存水垢都是有害的，其危害性主要表現(xiàn)在以下幾方面。
(1)增加熱損失和燃料消耗 通常工業(yè)鍋爐每結(jié)lmm厚水垢，熱效率要降低5％。中國工業(yè)鍋爐和采暖鍋爐的年燃煤量占煤炭總用量垢，發(fā)電鍋爐的燃煤量占煤炭總用量毿i以工業(yè)鍋爐和，采暖鍋爐平均結(jié)垢厚度方lmm，發(fā)電鍋爐與腐蝕產(chǎn)物平均厚度為0.5mm計(jì)算，則將造成45Mt/a的燃料損失，而如果做好防垢清洗工作每年至少可節(jié)約45億元的燃煤費(fèi)用。
(2)降低受熱面的金屬強(qiáng)度 鋼材的機(jī)械強(qiáng)度隨溫度升高而降低，因此各種鋼材都有斗定的*高允許使用溫度，如碳鋼的*高允許使用溫瘦為490*C。清潔的鍋爐管壁傳熱中，鋼鐵弓I起金屬的溫度升高為6℃/mm，而水垢引起的金屬溫度升高可達(dá)：6585℃/mm。因此當(dāng)鍋爐受熱而內(nèi)表面結(jié)有導(dǎo)熱性差的水垢時(shí)，為保持鍋爐水有同樣溫度，水冷壁管將必須加熱到更高的溫度，易造成鋼材的局部過熱、變形、龜裂甚至爆炸。
(3)鍋爐的利用率降低 由于水垢造成產(chǎn)氣率下降，需要定期清除水垢，勢(shì)必造成停產(chǎn)而給生產(chǎn)帶來損失。
(4)縮短鍋爐使用壽命 水垢生成導(dǎo)致熱交換管工作溫度升高，使鍋爐管水側(cè)的氧化加劇必然縮短鍋爐使用壽命。
(5)增加燃煤對(duì)大氣污染 由于水垢使鍋爐傳熱效率下降，不僅使熱損失增加，而且將排放出更多煙塵、二氧化硫及其他有害物質(zhì)，加重對(duì)大氣的污染。
(6)降低熱交換系統(tǒng)效率，增加冷卻水用量 由于水垢的生成，傳熱效率下降，為**設(shè)計(jì)要求的冷卻效率，必然要加大冷卻水耗用量。
(7)增加管內(nèi)水流阻力有時(shí)甚至堵塞管線 水垢在管內(nèi)沉積，減少了水流的截面積，增大了水流阻力，增加了動(dòng)力消耗，降低各種工業(yè)設(shè)備的生產(chǎn)能力。
四、防止水垢生成的方法
由于*常見的水垢是碳酸鹽水垢，而它的形成與水中含有的碳酸氫鹽含量有直接關(guān)系，因此為防止在鍋爐中形成碳酸鹽水垢必須在水進(jìn)入鍋爐之前對(duì)水進(jìn)行處理，降低水的暫時(shí)硬度(即碳酸氫鈣、鎂的含量)。一般把含有鈣、鎂離子較多的水稱為硬水。而把碳酸氫鈣，碳酸氫鎂含量稱為暫時(shí)硬度，把硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂的含量稱為**硬度。
通常采用以下方法消除水的硬度。
1．硫酸中和法
在水中加入適量硫酸，使水中碳酸氫鹽轉(zhuǎn)變成硫酸鹽，把水中的暫時(shí)硬度轉(zhuǎn)變成**硬度，從而防止碳酸鈣垢生成；而水中硫酸鈣含量低于1000mg兒時(shí)，它也不會(huì)形成水垢。但由于加入硫酸會(huì)腐蝕設(shè)備，通常只在小容量情況下使用。反應(yīng)式為：
Ca(HCO3)2+H2SO4====CaSO4+2H2O+2C02↑
2．石灰沉淀法
這是—種古老的化學(xué)軟化水方法，石灰價(jià)廉，能夠降低水的堿度和硬度，而且有部分除硅的作用。加入．石灰可以消除水的暫時(shí)硬度。
Ca(HC03)２+Ca(OH)2＝＝＝＝2CaCO３↓+2H20
Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2====2CaCO3+d-Mg(OH)2+↓十2H2O
3．離子交換樹脂軟化水
當(dāng)水通過裝有鈉型強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂時(shí)，鈣鎂離子將被樹脂中的鈉離子置換下來，使水成為不含鈣鎂離子的軟化水。對(duì)于含鈣鎂離子較多，硬度較大的水可采取多級(jí)串聯(lián)方式經(jīng)過多次離子交換，使水叫鈣鎂離子濃度降低到0.015mmol/L以下。也可以把離子交換樹脂處理與電滲析器或反滲透器聯(lián)用去除鈣鎂離子達(dá)到軟化水目的。
4．加阻垢劑(水質(zhì)穩(wěn)定劑)的方法
對(duì)碳酸鈣等微溶鹽的結(jié)晶沉淀過程研究表明，當(dāng)溶液中微溶鹽的濃度超過其溶解度時(shí)并不立即結(jié)晶，而是存在一個(gè)過飽和濃度的介穩(wěn)區(qū)域，此時(shí)溶液中雖然有微溶鹽的微晶核形成，但晶核并未長(zhǎng)大，在介穩(wěn)區(qū)域并不會(huì)形成水垢。因此通過加入阻垢劑的方法擴(kuò)大介穩(wěn)區(qū)域就可以達(dá)到防止水垢生成的目的。阻垢劑的作用是吸附于晶核，阻礙微晶核的進(jìn)一步長(zhǎng)大或使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變形變得疏松膨脹不易聚沉。目前使用較廣的無機(jī)阻垢劑是磷酸三鈉和六偏磷酸鈉，它們可以使進(jìn)入鍋爐的少量硬度鹽形成水合磷灰石，暫時(shí)失去附壁成垢能力。使用的有機(jī)阻垢劑是膦酸鹽和低摩爾質(zhì)量的聚羧酸。其中聚羧酸型阻垢劑典型代表是水解聚馬來酸酐(HPMA)，它有使微溶鹽晶核的晶格變形的作用。膦酸鹽的典型代表是乙工胺四亞甲基膦酸(EDTMP)和次氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，它們有吸附在微溶鹽晶核表面阻止晶體生長(zhǎng)的作用。兩種有機(jī)阻垢劑可以復(fù)配使用。無機(jī)阻垢劑和有機(jī)阻垢劑配合使用可以減低用量達(dá)到較好效果。
五、溶解去除水垢的方法
對(duì)在鍋爐上已形成的水垢通常用化學(xué)試劑加以清除，不同類型的水垢需用不同的試劑。
1．碳酸鹽垢
碳酸鹽垢易溶于強(qiáng)酸中并冒出二氧化碳?xì)馀荩淙芙夥磻?yīng)方程式為：
CaCO3+2H+====Ca2++H20+C02↑
Mg(OH)2+2H+====Mg2++2H2O
只要生成的鈣鎂鹽有較大溶解度的酸都可以用來溶解碳酸鹽垢，通常使用*多的是鹽酸，因?yàn)镚aGl：、MgCl：、溶解度大而且鹽酸價(jià)格便宜。
由于CaSO+溶解度較小，在洗較厚的碳酸鹽垢時(shí)，不宜用硫酸。
對(duì)于結(jié)有碳酸鹽垢的不銹鋼基底材料，為防止對(duì)不銹鋼的腐蝕不宜用鹽酸，而常用幣腎酸；
在要求不停車清洗碳酸鹽垢時(shí)可用EDTA螯合劑與Ca2+組成高度穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物使水垢逐漸溶解去除。
2．磷酸鹽水垢
強(qiáng)酸可把磷酸鹽轉(zhuǎn)化成可溶性的磷酸二氫鹽。因此可用強(qiáng)酸溶解磷酸鹽水垢，轉(zhuǎn)化溶解
反應(yīng)為：
Ca3(P04)2+4HCl====Ca(H2PO4)2+2CaCl2
Ca3(P04)2+4HNO3====Ca(H2PO4)2+2Ca(NO3)2
由于硫酸鈣溶解度較低，在水垢較厚時(shí)，不宜使用硫酸來溶解磷酸鹽水垢。
3．硫酸鹽水垢
硫酸鈣不能用加強(qiáng)酸的方法使之溶解，而是應(yīng)用燒堿處理，其機(jī)理為：
CaSO4+2NaOH====Ca(OH)2+Na2S04
氫氧化鈉對(duì)硫酸鈣垢不**溶解作用也有剝蝕作用，一般工業(yè)上用20％NaOH對(duì)硫酸鈣垢進(jìn)行浸泡處理。如某煉油廠鍋爐內(nèi)硫酸鈣結(jié)垢嚴(yán)重，管道內(nèi)有40％空間被堵死，垢的平均厚度達(dá)15mm，用20％NaOH常溫浸泡六天，約70％的垢被去除，再用20％NaOH’常溫浸泡三天，全部垢都被清除。
對(duì)于碳酸鈣和硫酸鈣混合垢，單獨(dú)用酸或堿處理，效果都不好，而用酸堿交替處理效果較好。如用10％HCl先處理去除碳酸鈣后，用清水洗凈，再用20% NaOH處理硫酸鈣垢，效果較好。
4．硅酸鹽垢
如果水中二氧化硅含量過高，加上水的硬度較大時(shí)，SiO2-3易與水中Ca2+、Mg2+離子形成傳熱系數(shù)很低的硅酸鈣、硅酸鎂水垢，在酸性條件下也會(huì)形成膠狀的硅酸水垢：
Mg2++SiO2-3====MgSi03
SiO2-3+2H+====H2SiO3＝Si02·2H2O
硅酸鹽垢一旦生成就不能用一般酸洗方法清洗+而要用酸堿交替的方法先使MgSiO3。轉(zhuǎn)化為H2SiO3，再使H2SiO3，轉(zhuǎn)化為易溶于水的Na2Si03去除
H2SiO3+2NaOH====Na2SiO3+2H20
盡管如此，清洗效率仍然很低。在硅酸鹽垢中含有Al”、Fe3+等金屬離子，清洗就更困難。
用氫氟酸清洗效果較好，但其毒性較大而且容易造成設(shè)備的點(diǎn)蝕晶間腐蝕。
為了避免硅酸鹽垢的生成，要把鍋爐冷卻水中SiO2含量限制在150～170mg/kg，但當(dāng)鎂的含量大于40mg/kg并與極高含量的鈣共存時(shí)仍會(huì)生成硅酸鎂水垢。
為去除硅酸鹽水垢常采用熱濃堿煮或氫氟酸洗的方法。其反應(yīng)式如下：
Si02+2NaOH==△==Na2SiO3+H20
SiO2+4HF====SiF4+2H20
CaSiO3+6HF====CaSiF6+3H20
MgSiO3+6HF====MgSiF6+3H20
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